Rispetto alla tradizionale lega ad alta entropia CrMnFeCoNi, la lega ad alta entropia FeCoCrNiMn contenente carbonio stampata in 3D ha mostrato un'eccellente resistenza allo scorrimento ad alta temperatura (ovvero velocità di scorrimento e sollecitazione di soglia ridotti al minimo). L'Università di Inha e l'Istituto coreano di scienza dei materiali hanno studiato per la prima volta il comportamento al creep ad alta temperatura delle leghe ad alta entropia contenenti carbonio mediante fusione laser a letto di polvere (LPBF) e hanno spiegato l'influenza dei carburi su scala nanometrica sulla resistenza al creep.
La polvere di CrMnFeCoNi HEA (di seguito denominata C-HEA) contenente carbonio conteneva 1,5 at% C e una dimensione media delle particelle di 23,7 μm. La velocità di scansione della fusione laser a letto di polvere (LPBF) è 600 mm/s, la potenza è 90 W, la distanza di scansione è 0,08 mm e lo spessore dello strato è 0,025 mm. Per stabilizzare i sottograni e formare ulteriori particelle di carburo su scala nanometrica, i campioni sono stati trattati termicamente a 650 gradi per un'ora.
La prova di creep ad alta temperatura di LPBF C-HEA è stata eseguita sotto una sollecitazione costante di 175–325 MPa a una temperatura di 873 K (la stabilità della temperatura di 0,2 K è stata mantenuta durante la prova di creep, come mostrato nella Figura 1) e la prova di scorrimento del provino. L'intervallo è 86.4 K. Per stabilizzare la deformazione di scorrimento, è stata eseguita una prova di scorrimento di 259,2 k a 150 MPa, seguito da una prova di creep in più fasi.
La Figura 2 mostra lo spettro SEM-EDS e i risultati dell'analisi EBSD di LPBF C-HEA. È stato riscontrato che gli elementi costitutivi dell'LPBF C-HEA erano distribuiti uniformemente anche dopo il trattamento termico, suggerendo che LPBF e il successivo trattamento termico non influiscono sull'uniformità compositiva dell'HEA su scala micron. La Figura 2b mostra la mappa della figura polare inversa (IPF) dell'EBSD a basso ingrandimento e rivela che la lega ha una struttura del grano stratificata e non uniforme. Dopo il trattamento termico, la dimensione media del grano (AGS) non è cambiata in modo significativo ed era simile a quella del C-HEA come costruito. Si noti che i risultati EBSD e i modelli XRD nella Figura 2b confermano che la presente lega ha una singola fase di FCC. La mappa IPF ad alto ingrandimento mostra chiaramente i confini dei grani (GB) altamente frastagliati, che migliora significativamente l'alta -slittamento della temperatura inibendo lo scorrimento del GB (Fig. 2C 1). Le dislocazioni geometricamente necessarie (GND) formano bordi di grano ad angolo basso (LAGB) all'interno dei grani (Fig. 2C) e la lega mostra ancora una densità GND estremamente elevata dopo il trattamento termico a 650 gradi.
La formazione di bordi frastagliati dei grani si osserva principalmente nelle particelle della seconda fase contenute in materiali metallici, come superleghe a base di nichel e leghe di magnesio. La formazione di GB frastagliati dovuta all'effetto fissante delle particelle della seconda fase durante la crescita dei grani è stata ben documentata .In altre parole, il trattamento termico porta alla crescita dei grani e le particelle della seconda fase inibiscono la crescita dei grani in aree localizzate, determinando l'aspetto a zigzag del GB. Tuttavia, il trattamento di invecchiamento utilizzato in questo studio non ha indotto alcuna crescita dei grani, suggerendo che il i confini del grano altamente frastagliati in questa lega sono causati dalle fasi di fusione e solidificazione di LPBF. In un recente rapporto, anche i materiali metallici stampati in 3D con precipitazione in situ hanno mostrato GB frastagliato. Si noti che il GB altamente frastagliato è stato visto nell'as-built C-HEA. Ciò suggerisce che l'effetto pinning è causato dall'elevata densità di carburi in situ ai bordi dei grani durante il trattamento termico ciclico, che si traduce in bordi dei grani altamente frastagliati.
La Figura 3a è l'immagine ECC di LPBF C-HEA, che mostra l'esistenza di sottostrutture indotte dalla rete di dislocazioni. La larghezza media misurata di queste sottostrutture è 534,2 ± 16,3 nm. Studi precedenti hanno dimostrato che la sottostruttura è stabilizzata da carburo su scala nanometrica ulteriormente formato precipita con dislocazioni parzialmente riorganizzate. La Figura 3b mostra che esiste un gran numero di carburi di dimensioni nanometriche di forma irregolare (frecce bianche) ai confini della sottostruttura. Sono state acquisite immagini HAADF STEM e corrispondenti mappe EELS per comprendere ulteriormente l'eterogeneità chimica all'interno dei carburi, come mostrato in Fig. 3c. I nanocarburi sono composti principalmente da Cr e Cr, indicando che questi carburi sono ricchi di Cr.
Come mostrato in Fig. 4, a sostegno di questi risultati, diagrammi di fase di equilibrio calcolati termodinamicamente per la composizione chimica di LPBF C–HEA utilizzando il software Thermo–Calc e una versione aggiornata del database TCFE2000. Il diagramma di fase mostra che i carburi di tipo M23C6 si formano principalmente nell'intervallo di temperature di 500–1000 gradi, indicando che la fase Cr23C6 è il componente principale di LPBF C–HEA. Dall'altro D'altra parte, in letteratura, i carburi Cr23C6 di CoCrFeMnNi HEA esistono nella scala di diversi micron e il contenuto di carbonio è 1,3-1,8 at%. Al contrario, la lega contiene carburi nanometrici anche dopo il trattamento termico, suggerendo che una sottostruttura metastabile con un'alta densità di dislocazioni controlla la formazione di carburi nanometrici con una distribuzione uniforme. Nel frattempo, sono stati osservati anche ossidi ricchi di manganese mappe EELS e sono state segnalate come costituite da MnO in LPBF C-HEA. Tuttavia, l'effetto di rafforzamento della fase MnO è basso rispetto a Cr23C6; pertanto, in questo studio i carburi sono considerati i principali contributori alla resistenza.
La Figura 5a mostra le curve di creep multilivello di LPBF O–HEA, LPBF C–HEA e LPBF CrMnFeCoNi rinforzati con nano-ossidi. In tutti gli intervalli di sollecitazione al creep, LPBF C–HEA ha mostrato una deformazione al creep inferiore (ovvero, maggiore resistenza al creep) rispetto ai materiali di riferimento (LPBF CrMnFeCoNi e LPBF O–HEA). Inoltre, rispetto ai risultati del creep di LPBF CoCrFeMnNi, LPBF C–HEA ha mostrato il tasso di scorrimento minimo più basso in tutti gli intervalli di sollecitazione di scorrimento. In particolare, con una sollecitazione applicata di 225 MPa, il scorrimento minimo il tasso di LPBF C-HEA è circa due ordini di grandezza inferiore a quello delle leghe lavorate convenzionalmente. Ciò significa che il trattamento termico non solo migliora notevolmente le proprietà meccaniche a temperatura ambiente, ma migliora anche la resistenza allo scorrimento ad alta temperatura nell'HEA prodotto in modo additivo , che contiene carbonio sovrasaturo indotto dalla rapida solidificazione. I punti neri per il test di creep in una sola fase in Fig. 5b indicano la buona affidabilità e riproducibilità del test di creep in più fasi.
Come mostrato nella Figura 6, il comportamento di deformazione al creep ad alta temperatura del C-HEA LPBF è stato esplorato esaminando la microstruttura su larga scala utilizzando la mappa di distribuzione GND e la mappa IPF. Uno studio precedente sul comportamento al creep degli HEA equiatomici CrMnFeCoNi ha rilevato un aumento significativo della deformazione durante lo scorrimento a 873 K, soprattutto quando è stata applicata una grande quantità di stress, suggerendo un'evoluzione microstrutturale. Tuttavia, il grafico IPF nella Figura 6 mostra che non l'evoluzione microstrutturale si è verificata nel campione di creep con una deformazione di creep del 7%, anche con una sollecitazione applicata di 325 MPa. Inoltre, come mostrato in Fig. 7a, si è scoperto che sottostrutture non osservate nella mappa EBSD del campione iniziale appaiono nel campione microstruttura di scorrimento. Ciò indica che l'esclusiva microstruttura iniziale sopprime il movimento delle dislocazioni e l'evoluzione della microstruttura e porta all'eccellente resistenza allo scorrimento di LPBF C-HEA. Come indicato dalle frecce nere nella Figura 6, in alcuni sono stati osservati grani ultrafini con una dimensione di ~ 2 μm regioni, di cui parleremo più avanti.
Come mostrato nella Figura 7a, Mappa IPF ad alta risoluzione di un campione di scorrimento viscoso. I GB fortemente frastagliati osservati nella microstruttura di scorrimento viscoso suggeriscono che i carburi su scala nanometrica causano una grave frastagliatura dei GB durante la deformazione di scorrimento viscoso. In molti casi di materiali metallici basati su FCC, i GB frastagliati ostacolano la grana scorrimento dei confini, migliorando così la resistenza al creep alle alte temperature. È stato riferito che la maggiore resistenza al creep era associata a tassi di cavitazione più bassi e alla propagazione delle cricche attraverso le dentellature GB. Per gli acciai inossidabili austenitici, il meccanismo di formazione di I bordi frastagliati dei grani sono solitamente legati all'interazione tra i bordi dei grani e i precipitati di carburo: 1) migrazione dei bordi dei grani tra grani fissati e 2) influenza della crescita del carburo. LPBF C-HEA non ha mostrato alcuna crescita di carburi dopo la deformazione da scorrimento viscoso (Fig. 7c-d). Pertanto, si può dedurre che la formazione di bordi di grano frastagliati può essere attribuita alla migrazione dei bordi di grano tra particelle fissate.
Il profilo GND in Fig. 7b mostra i sottograni nel campione di scorrimento. Sebbene l'immagine ECC (Fig. 3a) mostri che il campione iniziale ha sottostrutture decorate con reti di dislocazioni, mediante l'osservazione EBSD, le sottostrutture sono indistinguibili. Al contrario, i campioni di creep contenevano chiaramente sottograni con elevata densità GND, indicando che le dislocazioni si sono accumulate al i confini della sottostruttura e i confini dei grani durante lo scorrimento ad alta temperatura. Ciò dimostra che i confini della sottostruttura possono bloccare con successo il movimento della dislocazione anche in caso di deformazione di scorrimento ad alta temperatura. Le immagini ECC ad alto ingrandimento supportano dislocazioni altamente accumulate ai confini del subgrano (Fig. 7c). Qui, il meccanismo di bloccaggio del reticolo e giunzioni di dislocazione di HEA è spiegato dall'effetto congiunto delle dislocazioni forestali e dell'indurimento della soluzione concentrata. Tuttavia, la presente lega mostra sottograni con elevata densità GND dopo deformazione da scorrimento viscoso, suggerendo che il meccanismo di scorrimento dei nanocompositi LPBF HEA è leggermente diverso da quello dell'HEA deformato. Successivamente, ECCI è stato utilizzato per esaminare i grani ultrafini ricristallizzati nei campioni di creep (Fig. 7d), che hanno una bassa densità di dislocazioni interne e sono confinati da carburi. Per i materiali metallici, la forza motrice per la ricristallizzazione aumenta gradualmente con l'aumentare della temperatura. Tuttavia, considerando che LPBF C–HEA genera una grande quantità di precipitazioni, che porta alla pressione di Zenner, la ricristallizzazione viene soppressa anche ad alta temperatura. Pertanto, LPBF C–HEA non ha subito alcuna evoluzione microstrutturale, come recupero e ricristallizzazione, sotto deformazione da scorrimento ad alta temperatura dopo l'applicazione di una sollecitazione di 325 MPa. Sebbene in alcune regioni siano stati osservati grani ultrafini ricristallizzati, erano confinati da carburi di dimensioni nanometriche, che hanno impedito un'ulteriore crescita del grano. Un attento esame della struttura di deformazione da scorrimento mediante ECCI ed EBSD ha portato alla conclusione che i sottograni stabili con una rete di dislocazioni e carburi di dimensioni nanometriche ritardano il recupero e la ricristallizzazione durante la deformazione di scorrimento, rafforzando ulteriormente la dislocazione sottostruttura indotta dalla rete.
Riepilogo:
Il processo di produzione additiva e il successivo trattamento termico del CrMnFeCoNi HEA contenente carbonio portano alla formazione non solo di grani eterostrutturali con sottostrutture decorate con reti di dislocazioni, ma anche di carburi uniformemente distribuiti ai bordi dei grani e dei sottograni.
La resistenza al creep ad alta temperatura di LPBF C-HEA è migliore di quella delle leghe ad alta entropia CrMnFeCoNi riportate. La velocità di scorrimento del C-HEA è due ordini di grandezza inferiore a quella dell'HEA trattato convenzionalmente.
L'osservazione microstrutturale conferma che i sottograni stabili inducono la formazione di bordi di grano estremamente frastagliati, che rafforzano ulteriormente i sottograni e inibiscono la ricristallizzazione durante lo scorrimento ad alta temperatura, con conseguente eccellente resistenza al creep.
Parole chiave: ricerca additiva, produzione additiva di metalli, materiali Mana, stampa 3D di metalli
